合乐888在线登录注册与辐射防护国家重点实验室、苏州医学院合乐888在线登录注册王殳凹教授课题组在锕系元素配位化学领域的研究取得新进展，相关成果以“Assembling a Heterobimetallic Actinide Metal-Organic Framework by a Reaction-Induced Preorganization Strategy”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.。论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202306360。
乏燃料中存在超过96%的锕系元素，其中包含有大量的铀和少量的钚、镅、镎等。锕系金属有机框架(An-MOFs)是一类由锕系金属离子与有机配体自组装形成的一类晶态功能材料，由于具有规整的结构和较好的可修饰性，可为研究锕系离子的成键信息和配位行为提供支撑。而深入探究锕系元素的化学行为有望为乏燃料中锕系金属离子的合理处置提供理论指导。在前期工作中，王殳凹课题组在构筑新颖锕系金属有机骨架方面开展了大量研究（J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 6144; Nat. Commun., 2017, 8, 1354; Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 5783; J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 16218）。而近期该课题将研究聚焦在异金属锕系晶态材料的构筑方面。通常构筑多锕系金属中心的晶态材料非常困难，在同一材料中同时研究多个锕系离子之间的配位行为极具挑战。一方面，由于锕系元素复杂的5f电子使其配位结构具有更高的复杂性和不可预测性，而不同价态的锕系元素又进一步放大了这种配位行为的不可预测性。另一方面，不同锕系元素具有不同的结晶动力学/热力学，难以在同一条件下结晶生成异双金属An-MOF。因此，目前报道的大多数异金属的An-MOFs主要以多晶或锕系元素掺杂为主，结构信息不明确，严重限制了相关领域的配位结构研究和构效关系的探索。
图1. SCU-16、SCU-16-U的晶体结构及反应诱导预组织策略。(a) [Th24O32(HCOO)6]簇和(b) L连接体的拓扑简化，[Th6O8]以多面体模式表示;(c) SCU-16中的正八面体笼和(d)畸变八面体笼;(e) SCU-16的晶体结构和拓扑表现;(f)反应诱导的铀酰特异性结合预组织位点。结合位点用红色虚线圈标出，表示母体SCU-16（左）和嵌入铀酰的SCU-16-U（右）的结构比较
针对这些问题，该课题组报道了一种独特的反应诱导的预组织策略，可以将两个配位模式具有显著差异的锕系离子Th(IV)、U(VI)组装到同一个框架材料中。首先，设计合成了具有目前最大晶胞体积的Th-MOF材料SCU-16（图1）。有趣的是，SCU-16中含有甲酸根包围的空位，该空位可以通过铀酰介导的甲酸-碳酸反应转化为碳酸根修饰的空位（图1f）。反应诱导的碳酸盐空位提供了6个平面配位氧位点，完美匹配铀酰离子的平面六配位构型，最终得到了一种罕见的双锕系金属节点的框架化合物SCU-16-U。通过SC-XRD，IR，XPS，EDS等表征也佐证了铀酰离子的成功配位。该预组织位点是针对U(VI)的特异性识别位点，常见的铜、铅、铁、锌等二价离子在相同条件下均不能配位，即使是同样为平面构型的钒都不能实现该预组装，原因是铀酰不仅仅是作为配位离子还作为催化剂促进了甲酸被氧化。此外，SCU-16-U还表现出基于两种锕系金属离子的多功能催化性质（图2）。一方面，钍离子具有较强的Lewis酸性，配位不饱和的钍金属节点可作为Lewis酸性催化位点；另一方面，铀酰离子具有独特的光催化氧化性能，其氧化电势可达2.6 eV。基于以上两点优势，该课题组以Lewis酸催化的氧化苯乙烯-CO2环化反应与对硝基乙苯的光催化氧化反应为模型反应，探索了SCU-16与SCU-16-U的催化活性。结果表明，SCU-16-U表现出了基于双锕系金属位点的催化活性，其在钍离子介导的CO2固化反应中的催化产率可以达到61%，在铀酰离子介导的对硝基乙苯的氧化反应中的催化产率可以达到75%，而SCU-16仅能催化氧化苯乙烯-CO2环化反应，而无法催化对硝基乙苯的光催化氧化反应。
图2. SCU-16与SCU-16-U在钍诱导的CO2环化反应和铀酰诱导光催化氧化中的催化性能比较
该工作为配位行为差异显著的双金属锕系元素化合物组装提供了新策略，从而促进了锕系元素功能材料朝更高结构复杂性方向发展。苏州大学合乐888在线登录注册与辐射防护国家重点实验室2020级硕士研究生梅森、陈黎熙博士后、张海龙副研究员为该论文共同第一作者，王殳凹教授、王艳龙教授为共同通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金、中国博士后科学基金、江苏省自然科学基金等的经费支持。